王献之，字子敬。少负盛名，高超不凡，放达不羁，虽终日在家闲居，但形貌举止并不显得懒散，才华气度超过同时代人。几岁时，曾观看门生扌雩..，说：“南边将要失利。”门生说：“这小儿郎管中窥豹，略见一斑呢。”王献之发怒道：“我远的不及荀奉倩，近的比不上刘真长。”言罢拂袖而去。曾与兄长王徽之、王操之一起拜访谢安，两位兄长多谈世俗事，王献之只随便说了几句问候寒温的话。离开谢家后，客人问谢安王氏兄弟的优劣，谢安说：“小的优。”客人问原因，谢安回说：“大凡杰出者少言寡语，因为他不多言，所以知道他不凡。”曾与王徽之同在一间屋子里，忽然起火，王徽之拔腿奔逃，连鞋子都顾不得穿。而王献之神色恬然，不慌不忙，喊左右侍从将他搀扶出去。夜晚睡在书房里，一群偷儿潜入房中，将室内东西偷得精光。王献之慢慢地说：“偷儿，青毡是我家祖辈的遗物，只请你们留下这毡子。”群偷儿惊慌而逃。
王献之擅长草书、隶书，会绘画。七八岁时学书法，王羲之偷偷从他背后抽他手中之笔，因握笔有力而抽不出来，感叹道：“这小儿日后会出大名。”曾在墙壁上书写一丈见方的大字，王羲之以为有才，观赏者达数百人。桓温曾让王献之在扇子上题字，笔误落扇上，王献之便将墨迹改画成黑马母牛，画得十分美妙。
开始出任州主簿、秘书郎，后转做府丞。被挑选为新安公主驸马。曾路经吴郡，听说顾辟强有座著名的花园，本与顾辟强素不相识，乘坐轿子直入花园。其时，顾辟强正在花园里聚会宾客朋友，而王献之游赏完毕，旁若无人。顾辟强勃然大怒，指责道：“在主人面前傲慢不逊，是非礼；倚仗富贵在士人面前骄矜自满，是无道。有这两样过失，就是个不足挂齿的粗俗之人。”便将他赶出园门。王献之仍是一副傲慢的样子，不屑与之计较。
谢安十分敬爱王献之，请他做长史。谢安晋封卫将军，王献之仍做长史。太元年间(376～396)，太极殿落成，谢安打算让王献之题写匾额，以作为流传后世的墨宝，但难于直言，试探道：“曹魏时陵云殿匾额没有题写，就被工匠们误钉了上去，取不下来，只好让韦仲将站在悬挂的凳子上书写匾额。等匾额写罢，头发都变白了，衰老得仅剩一口余气，回到家告诉子孙们，此后再也不能用这种方法题写匾额。”王献之明白谢安的意图，正色道：“韦仲将，是曹魏大臣，哪会有此等事！如果真有此事，足以显示曹魏德薄而不能长久。”谢安便不再追逼他题字。谢安又问道：“你的书法与令尊大人相比，怎样？”王献之道：“当然不同，各有所长。”谢安道：“旁人评价不是这样。”王献之道：“旁人哪里知道？”不久授职建威将军、吴兴太守，征拜为中书令。
谢安病逝后，有关他的封赠、礼仪在朝廷百官中存在着不同意见，只有王献之、徐邈共赞谢安对朝廷有忠心与他所建立的功勋。王献之上书道：“已故太傅谢安年少时谈玄说道，倍受称颂。年青时隐居山林，高雅的名望可比商周箕子与秦末四皓；尔后出山做官，使天下王法公平得当。及至他借朝廷声威歼灭奸猾强暴之敌，建立不朽功勋后，又主动交出权柄辞让高位。而且服侍先帝，亲密如同布衣之交。陛下继位之初，正值年轻，而谢安尽心竭力辅助陛下。考察谢安隐居到出仕的一生，事情繁多，情况复杂，但谢安堪称大晋一代贤相，比从前的辅弼大臣仁义忠心。请陛下明察。”孝武帝于是以隆重的礼仪封赠谢安。
不久，王献之病重，家人为他上表给天神，按道家法规，上表前要本人陈述所犯过失，家人问有何过失，王献之回答说：“别无他事，只惭愧与郗家离婚一事。”王献之前妻，是郗昙之女。不久王献之病逝。安僖皇后立为皇后后，追封后父王献之为侍中、特进、光禄大夫、太宰，谥号宪。王献之无子，侄儿王静之继嗣，官至义兴太守。当时论者认为王羲之的草书、隶书，江左国朝无人比得上，王献之书法的骨力远不及其父，但妩媚多姿。桓玄很喜爱他们父子的书法，做了两个书袋，分别装着他们父子二人的字画，放在左右欣赏。